来源：金泽大学（Kanazawa University）

摘要：

烷基自由基的产生是通过直接可见光激发有机硼酸盐络合物来实现的，该络合物是由“硼烯”设计和合成的，硼烯具有类似于四烯的骨架中的硼原子。由此获得的烷基自由基可作为化学反应的碳源，从而合成复杂/笨重的有机化合物。本研究为有机合成提供了一种新的方法，有望加速药物的发现。

[背景]

烷基自由基是正链和支链烷烃的碳自由基，即使在合成后期也可用作反应中间体。最近，在可见光照射下，利用含有有机化学品（自由基前体）的光催化剂在温和条件下生成烷基自由基已成为可能（图1A）。然而，由于许多光催化剂价格昂贵，而且需要考虑催化剂本身的氧化还原过程，化学转化可能变得复杂。因此，考虑到有机化学品本身的光物理性质，报告了通过直接可见光激发生成烷基自由基的新方法（图1B）。这是一种不用光催化剂的极好方法。尽管如此，就可以产生的碳自由基种类而言，还是有局限性的。例如，很难产生大量的叔烷基自由基和不稳定的甲基自由基，它们是化学反应的有用碳源。此外，碳自由基的产生与大分子量的废弃化学品的产生是有问题的。

[结果]

由Ohmiya教授（包括研究生）领导的金泽大学研究小组与日本里肯/东京医科大学和牙科大学的科学家合作，成功地产生了具有高化学反应性的碳自由基。他们利用最新的测量技术，充分利用各种最新的测量技术，对以“硼烯”为原料，在四烯骨架中含有硼原子的有机硼酸盐配合物进行了合理而精确的设计。这样设计和合成的有机硼酸盐络合物能够吸收可见光，在没有光催化剂的情况下在蓝色LED照射下产生烷基自由基（图2）。

本研究成功的关键在于烷基亲核试剂与“硼烯”反应制备的有机硼酸盐配合物，其中苯并[fg]四烯*2）骨架的三个碳原子被一个硼原子和两个氧原子取代，在吸收可见光时引起碳-硼键的均裂断裂（图2C）。由可见光激发的有机硼酸盐络合物将一个电子转移到另一个反应物或直接诱导均裂裂解生成烷基自由基。该工艺效率高，能产生大量的叔烷基自由基和不稳定的甲基自由基，但这些自由基的产生难以控制。用本方法生成的烷基自由基可作为化学反应的碳源。例如，它被应用于去氰基化、自由基加成（如Giese加成）和镍催化的交叉偶联以合成具有复杂结构的化合物（图3）。应特别提及的是，本方法中使用的有机硼酸盐络合物可通过将烷基亲核试剂与化学反应后回收的硼烯反应而重复使用。

[未来前景]

本研究使由“硼烯”制备的有机硼化合物*4）直接可见光激发，成功地生成了多种烷基自由基。本方法生成的烷基自由基可作为化学反应的碳源，用于合成迄今为止难以实现的复杂和/或大体积有机化合物。目前的研究成果代表了一种有机硼化合物与光能结合的新型有机合成方法，有望加速合成，例如在药物发现研究中。从理论上讲，可见光引发碳-硼键均裂的反应过程为新的分子转化技术提供了框架。

图1 传统方法与现行方法的比较

图2 研究大纲

图3 用本方法获得的化合物

论文标题：《Generation of Alkyl Radical through Direct Excitation of Boracene-based Alkylborate》

期刊信息：美国化学学会杂志（Journal of the American Chemical Society）

DOI: 10.1021/jacs.0c04456

原文网址：https://www.kanazawa-u.ac.jp/latest-research/80261

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